Vylepšení kvality vody, nižší produkce vedlejších produktů dezinfekce, lepší organoleptické vlastnosti vody, často nejnižší náklady po dobu životnosti, jednoduchost a bezpečnost aplikace zajišťují směsné oxidanty, pokud se použijí pro dezinfekci a hygienické zabezpečení vody. Při použití v předúpravě vody zajišťují lepší vločkování a snižují produkci kalu. Vzhledem k tomu, že se jedná o silný oxidant, je možné směsné oxidanty rutině použít pro oxidaci železa, manganu a sirovodíku. Při aplikaci pro oxidaci železa a manganu jsme náhodou zjistili, že byly současně s železem a manganem odstraněny i koncentrace arsenu okolo 25 ug.l^-1...

Jak na odstraňování arsenu oxidací?
Oxidace arsenu směsnými oxidanty za přítomnosti železa a manganu

Ing. Lubomír Macek, CSc., MBA

Aquion, s.r.o., konference: Voda Zlín 2017

Úvod

Použit směsné oxidanty můžete v různých oblastech vodního hospodářství. Jedná se o komorovou elektrolýzu solanky, kde na rozdíl od výroby chlornanu sodného spotřebováváme asi dvojnásobek elektrické energie a dochází i ke štěpení molekul vody, nejen chloridu sodného. Jedná se provozně jednoduchou a na údržbu nenáročnou technologii, která slouží ke spokojenosti dlouhé roky. Jednoduchost technologie je demonstrována na následujícím technologickém schématu na obr. 1:

Dávkovací nádrž na oxidanty - Generátor oxidantů – Generátor solanky - Změkčení vody

Obr. 1 Technologické schéma – jedná se o jednoduchou komorovou elektrolýzu s minimálními nároky na údržbu, nové generátory jsou vybaveny také samočištěním

Obr. 2 Aplikace směsných oxidantů pro dezinfekci a hygienické zabezpečení pitné vody přináší provozovateli  mj.  lépe  řiditelný  zbytkový  oxidant,  takže  jsou  zajištěny  dobře i nejvzdálenější části sítě, často i bez nutnosti dochlorování.

Obr. 3 Aplikace pro bazény a Wellness znamená lepší vodu, nalevo 50 m bazén při použití směsných oxidantů, napravo při použití chlornanu sodného.

Obr. 4 Aplikace pro dezinfekci a hygienické zabezpečení vyčištěné odpadní vody pro zálivku golfového hřiště znamená vodu bez zápachu po chloru a bez mikroorganismů

Arsen ve vodách

Arsen se v přírodě vyskytuje zejména ve formě sulfidů (arsenopyritu FeAsS, realgaru As4S4, auripigmentu As2S3). V malých množstvích doprovází téměř všechny sulfidické rudy a je častou součástí různých hornin a půd, jejichž zvětráváním se dostává do podzemních a povrchových vod. Antropogenním zdrojem arsenu je spalování fosilních paliv, hutní a rudný průmysl, koželužny, aplikace některých insekticidů a herbicidů ad.

Značné množství arsenu je obsaženo ve výluzích elektrárenských popílků, drenážní vody mohou obsahovat až jednotky mg.l-1 a v některých důlních vodách. Oxid arsenitý se používá také ve sklářském průmyslu. Protože arsen doprovází fosfor, je obsažen i v odpadních vodách z praní prádla. Bylo zjištěno, že v pracích prostředcích se nachází až 13 mg.kg-1 arsenu, přičemž na 1 obyvatele za 1 den připadá v městských odpadních vodách až 2,6 mg As (1)

Arsen se vyskytuje ve vodách v oxidačním stupni III. a V. Bývá také organicky vázán. Oxidace třetího na pátý stupeň probíhá chemickou nebo i biochemickou cestou, avšak rychlost oxidace kyslíkem rozpuštěným ve vodě je velmi pomalá.

Protože je arsen v přírodě v malých množstvích značně rozšířen, je běžnou součástí podzemních i povrchových vod. Jde obvykle o koncentrace v jednotkách až desítkách ug.l^-1. Za přirozené pozadí se považuje v podzemních vodách koncentrace asi 5 ug.l^-1. Minerální vody karlovarských pramenů obsahují průměrně asi 150 ug.l1, v minerální vodě IDA byly nalezeny koncentrace kolem 740 ug.l-1. také pramen Glauber III ve Františkových Lázních obsahuje asi 800 ug.l^-1 arsenu.

V labské vodě v profilu Děčín byla naměřena v roce 1994 průměrná koncentrace 3,9 ug.l^-1, s maximem 8 ug.l^-1. Průměrná koncentrace arsenu v pitných vodách byla asi 2 ug.l^-1. (1) Limit arsenu v pitné vodě je 10 ug.l^-1.

Vlastnosti a význam arsenu

Arsen má značnou schopnost kumulovat se v říčních sedimentech. Je podstatně mobilnější než rtuť, nehromadí se však v rybách.

Arsen je značně jedovatý a dlouhodobé používání vod s malými koncentracemi arsenu způsobuje chronická onemocnění. Ve třicátých a čtyřicátých letech byly popsány chronické otravy arsenem způsobené používáním nevhodné pitné vody, s koncentrací As až v jednotkách mg.l^-1. Jeho toxicita závisí do značné míry na jeho oxidačním stupni. Sloučeniny As^(III) jsou asi 5x až 20x toxičtější než sloučeniny As^(V). Arsen patří mezi inhibitory biochemických oxidací. Byly prokázány i jeho karcinogenní účinky. Arsen patří mezi nervové jedy kumulativního charakteru, značně se kumuluje např. ve vlasech. (1).

Přestože je arsen znám jako jedovatý prvek, kovový arsen je netoxický. V organismu je však metabolizován na toxické látky, nejčastěji na oxid arsenitý. Akutní otravy se projevují zvracením, průjmy, svalovými křečemi, ochrnutím a zástavou srdce. As2O3, AsCl3, AsF3, jsou mnohem toxičtější než sloučeniny pětivazného arsenu, řadí se mezi významné látky mutagenní, teratogenní a karcinogenní. As2S3, As2S2, jsou prakticky netoxické, avšak rozpouštějí se v žaludku. V běžném okolním životním prostředí se všichni setkáváme s jistou nízkou hladinou expozice arsenem, která ale organizmus nijak nepoškozuje a existují naopak studie, které tvrdí, že velmi nízké dávky arsenu v přijímané potravě jsou důležité a prospěšné. Bezesporu je však prokázáno, že trvalé vystavení organizmu zvýšeným dávkám sloučenin arsenu vede k poškození zdraví. Projevy trvalé nadměrné expozice arsenem na zdraví jsou různorodé:

• dermatologické poškození – změny na pokožce, vznik různých ekzémů a alergické dermatitidy
• zvýšený výskyt kardiovaskulárních chorob
• zvýšený výskyt potratů u žen trvale vystavených vysokým dávkám arsenu
• karcinogenita – zvýšený výskyt případů rakoviny plic a pokožky
• mutagenita – zvýšený výskyt novorozenců s vrozenými vadami

Vysoký obsah arsenu v pitné vodě vede nejčastěji k dermatologickým problémům. Patrně nejznámější je v tomto ohledu Bangladéš, kde jsou desítky milionů lidí nuceny pít vodu ze studní se zvýšeným obsahem tohoto prvku. Existují ale minerální vody, které rozpouštějí sloučeniny arsenu z geologického podloží a obsah arsenu v nich dosahuje až stovek miligramů v litru. (2)

Odstraňování arsenu z vody

Od chvíle, kdy se zpřísnily požadavky na koncentraci arsenu v pitných vodách na 10 ug.l-1, bylo nutné vyvinout nové postupy odstraňování arsenu z vody, zejména tam, kde předtím mírnější požadavky mohly být dosaženy pomocí čiření nebo odstraňováním uhličitanové tvrdosti. V závislosti na situaci může být použit jeden z následujících procesů, který, pokud není specifikováno jinak, vyžaduje oxidaci As^(III) na As ^(V) za použití oxidantu:

• Koagulace – flokulace při pH pod Všechny studie ukazují, že železité soli fungují lépe než hliníkové.
• Adsorpce na aktivním hliníku, regenerovaném hydroxidem sodným a kyselinou chlorovodíkovou má vysoké náklady
• Odstraňování uhličitanů za použití vápna se srážením oxidů manganu při pH nad 11, což zabraňuje rozšíření této metody,
• Biologické odstraňování železa – bakteriální oxidace funguje také na As ^(III), často je nutné do surové vody vstřikovat FeSo⁴ , pokud není adekvátní poměr Fe/As.

-

Z dalších potenciálních technologií některé nejsou dostatečně účinné (PAC, GAC), jiné dostatečně specifické (RO a NF membrány), jiné byly úspěšně testovány, jako filtrace oxidy železa nebo manganu.

Filtrace přes oxihydroxid železa, který má schopnost fixovat velká množství As ^(V), při pH 6,5 – 7,5 maximalizuje kapacitu mezi výměnou náplně (asi jednou za rok až tři roky). (3).

Oxidace arsenu –(III) na (V)– směsnými oxidanty

Arsen je typicky přítomen v podzemních vodách v redukované formě, tj. jako As (III) ve formě H3AsO3. První disociační konstanta této formy (pKa) je asi 9,2, to znamená, že hydrolytická reakce

H3AsO3 = H2AsO3- + H⁺

Je z poloviny úplná při pH 7,2. To znamená, že ve vodách s neutrálním pH (okolo 7) je dominantním výskytem arsenu H3AsO3. vzhledem k tomu, že tato forma nemá náboj, je obtížné odstranit tento arsen z vody běžnými prostředky – srážením železitými nebo hlinitanovými oxidy. Adsorpce na hliník, aniontovou výměna nebo reversní osmóza má tendenci nezachytávat velmi malé nenabité částice. Prvním běžným stupněm odstraňování arsenu je jeho oxidace z As (III) na AS (V), v rovnice Cl2 představuje obecně oxidant, nebo směsné oxidanty:

H3AsO3+ Cl2 + H2O = HAsO42- + 4H⁺ + 2 Cl^-

Tři následující disociační konstanty pro H3AsO3 jsou okolo 2,2, 7 a 11,5. To znamená, že v roztoku s pH okolo neutrálního, je převažující forma As (V) jako HAsO42- - divalentní anoint, což je forma, která je z vody lehce odstranitelná všemi zmíněnými způsoby. Oxidace As (II) na AS (V) chlorem je velmi rychlá a probíhá v řádu sekund. Oxidace směsnými oxidanty, což je silný oxidant obsahující chlornan sodný a peroxid vodíku, bude probíhat také rychle. Zkušenosti s použitím směsných oxidantů na oxidaci ukazují, že na rozdíl od chlornanu, při oxidaci jiných látek – sirníků, amoniaku, manganu, nebo

kaynidů – jako příklad – ukazují, že oxidace arsenu bude probíhat pomocí směsných oxidantů rychleji a za dávek blíže k teoretickým předpokladům, tj. s vyšší účinností.

Obr. 5 a. Aplikace zařízení na výrobu směsných oxidantů pro oxidaci železa, manganu a dokonce i arsenu – pohled na úpravnu

Obr. 5 b. Aplikace zařízení na výrobu směsných oxidantů pro oxidaci železa, manganu a dokonce i arsenu – pohled na generátor směsných oxidantů

Vlastní zkušenosti

Vlastní zkušenosti ukazují, že v surové vodě v místě na obr. 5 se nachází koncentrace až okolo 25 ug.l^-1 arsenu, v upravené vodě nebyl arsen nalezen. K zjištění došlo náhodou, nevěděli jsme, že v surové vodě je významná koncentrace arsenu.

Závěr

Odstranění arsenu oxidací směsnými oxidanty je možná za přítomnosti vysráženého železa, na které se arsen s nejvyšší pravděpodobností sorbuje. Při úpravě jsme odstranili 25 ug.l^-1 arsenu ze surové vody, v upravené vodě nebyl arsen nalezen, resp. byl pod mezí detekovatelnosti.

Literatura

• Pitter, (1990): Hydrochemie
• Vikipedia – heslo arsen
• Degrémont: Water Treatment Handbook, vydání.
• Bradford, 2001): Oxidation of arsenic – arsenite to arsenate –by mixed oxidants solution.