Jak účinně odstraňovat železo a mangan při úpravě pitné vody

Příspěvek se zabývá možnostmi využití směsných oxidantů pro odstraňování železa a manganu z vody. V první části sumarizuje význam železa a managanu ve vodě a používané postupy pro jejich odstraňování. Dále je diskutována možnost použití směsných oxidantů. Oxidace železa a manganu probíhá, pokud koncentrace DOC < 3 mg.l^-1, při vyšších koncentracích železa a manganu se může objevit spontánní destabilizace vzniklého koloidu hydroxidů Fe(OH)₃ a Mn(OH)_4.. Současně se za podmínek daných Beckerem a O´Meliou (1996) může vyskytnout zlepšení mikroflokulace, což má za následek snížení spotřeby flokulantu, snížení zákalu upravené vody a snížení produkce kalu. U malých úpraven, které jsou bez koagulačního stupně nebo mají koagulační stupeň omezený, doporučujeme před rozhodnutím provést poloprovozní pokus. Dalšími vlastnostmi směsných oxidantů je vylepšení pachu a chuti vody, snížení tvorby vedlejších produktů dezinfekce, a vyšší stabilita zbytkového volného aktivního chloru v síti...

Jak účinně odstraňovat železo a mangan při úpravě pitné vody

Ing. Lubomír Macek, CSc., MBA, konference Voda Zlín 2016
Tato e-mailová adresa je chráněna před spamboty. Pro její zobrazení musíte mít povolen Javascript.

Aquion, s.r.o.

Úvod

Přáním každého z nás je mít pitnou vodu, která je zdravotně nezávadná, chutná a vyráběná a dodávaná s přijatelnými náklady. Dalším přáním pokud to je možné, nepracovat s nebezpečnými látkami nebo s látkami, s kterými se nepříjemně pracuje a nahradit tyto látky lepšími. Ideálně bychom rádi použili pro úpravu vody takové látky, které mají příznivý vliv na kvalitu vody, nepředstavují velké riziko a usnadňují provoz. Také se může hodit zařízení, které nevyžaduje speciální a náročnou péči a zařízení s nízkými nároky na údržbu. Popisovaná technologie zlepšuje kvalitu vody a snižuje nároky na údržbu zařízení.

Často si neuvědomíme, že riziko například představované plynným chlorem nebo chlornanem není jen riziko v místě použití, jedná se o mnohem větší riziko také v místě výroby a při dopravě. Tradičně používané látky na bázi chloru sice používáme již velmi dlouho a jsme na ně zvyklí, na druhé straně představují vysoké riziko pro provozovatele, a nakonec, jak ukázala praxe, občas představují riziko i pro okolní obyvatelstvo. Chlor a chlornan sodný přispívají ke „zhoršení“ některých parametrů kvality vody, podporují zvýšenou tvorbu vedlejších produktů dezinfekce, při jejich použití může docházet k tvorbě inkrustů v potrubí a nejsou dostatečně stabilní, aby zajistili potřebný zbytkový volný aktivní chlor v rozvodných sítích. Práce ukazuje, že aplikace obou chemikálií pro dezinfekci a hygienické zabezpečení vody může přispívat k rychlejší korozi stavebních konstrukcí a technologických celků například v blízkosti otevřené hladiny po nadávkování. Technologie výroby směsných oxidantů pomáhá snižovat provozní náklady a zároveň eliminuje otázky spojené s nakládáním s nepříjemnými a nebezpečnými látkami.

Pokud používáme chlornan sodný nebo plynný chlor pro oxidaci, nejsou dostatečně účinné. Proto je můžeme nahradit směsnými oxidanty.

V podzemních vodách, které používáme na vodu pitnou, se nejčastěji vyskytuje zvýšené množství železa nebo manganu, H₂S, vzácněji se vyskytuje radon nebo jiné kovy. Nejčastěji se z podzemních vod odstraňuje  železo a mangan., případně se odstraňuje radon nebo sirovodík. K odstraňování železa a manganu z vody je možné využít směsných oxidantů, které zajišťují jejich dobrou oxidaci. V některých případech může dojít ke spontánní destabilizaci vzniklého koloidu. Často za podmínek vyjmenovaných dále, dochází ke vzniku mikroflokulačního jevu, který přispívá k dalšímu zlepšení kvality vody. Směsné oxidanty jsou tvořeny roztokem chlornanu sodného a peroxidu vodíku, jak ukazují nepřímé analytické metody.

Železo přítomné ve vodách (Pitter, 1999) způsobuje především technické závady tím, že materiály, se kterými přichází do styku, zbarvuje žlutě. Z hygienického hlediska ovlivňuje negativně organoleptické vlastnosti vody, tj. barvu, chuť a zákal. Negativně mohou tyto vlastnosti ovlivňovat již koncentrace železa okolo 0,5 mg.l-1. I malé koncentrace železa mohou být příčinou nadměrného vývoje železitých baktérií, jež pak ucpávají potrubí a při jejichž odumírání voda zapáchá. Mezní hodnota železa v pitné vodě je 0,3 mg.l^—1.

Mangan je nezbytný pro rostliny a živočichy (Pitter, 1999). V koncentracích vyskytujících se v přírodních vodách je zdravotně nezávadný. Významně však ovlivňuje organoleptické vlastnosti vody, a to více než železo. V koncentraci větší než 0,3 mg.l^-1  může již nepříznivě ovlivnit vlastnosti vody a nerozpuštěné vyšší oxidační formy manganu mohou hnědě zbavovat materiály přicházející s takovou vodou do styku. Nadměrný rozvoj manganových baktérií může být příčinou zarůstání potrubí jejich biomasou. Mezní hodnota manganu v pitné vodě je 0,1 mg.l^—1 a nejvyšší mezní hodnota 0,5 mg.l-¹.

Odstranění železa – používané postupy

Fyzikálně-chemické procesy pro odstranění železa zahrnují oxidaci a filtraci. Použití oxidace vzdušným kyslíkem a následné filtrace je využíváno mnoho let zejména u podzemních vod. Pokud je to nutné, může být tato úprava doplněna o celou řadu procesů: úpravu pH, chemickou oxidaci, flokulaci, čiření atd.  Vždy je doporučeno provést oxidaci vzdušným kyslíkem, dokonce, i když je využívána chemická oxidace, abychom zabránili problémům při distribuci vody – koroze, chuť a pach vody.  Pro oxidaci je možné použít otevřené i tlakové systémy.

Ozón a hypermangan představují dobré dodatečné oxidanty (Degrémont, 1995), zvláště pokud je přítomno železo v komplexní formě. Pokud voda obsahuje vysoký podíl organických látek nebo manganu, je nutné potřebnou dávku oxidantu určit experimentálně. Chlordioxid se pro oxidaci železa nepoužívá, protože při tomto procesu jsou vytvářeny chloritany.

Jako další možný chemický oxidant je možné použít směsné oxidanty, tj. kombinaci chlornanu sodného a peroxid vodíku. Dalším procesem pro odstraňování železa je úprava kombinovaná s odstraněním uhličitanů. Díky tomu dochází k tvorbě vysokého pH a tím se zrychluje odstranění železa a manganu. Pro odstranění železa je možné použít také biologické procesy, tj. bakterie, které biologicky oxidují železo. Předností tohoto procesu je tvorba větších vloček a jejich jednodušší zachycení na filtrech a hustší kal z filtrů.

Odstranění manganu – používané postupy

V přírodních vodách se mangan nachází nejčastěji ve formě Mn²⁺a někdy jako MnOH⁺. Mangan je velmi pomalu oxidován kyslíkem (Degrémont, 1995).  Přítomnost MnO₂ zrychluje reakci. To bylo zaznamenáno v případě, že některé úpravny, kde bylo udržováno vysoké pH, byl písek pokryt MnO₂. Za nízkého pH bylo zjištěno, že MnO₂  působí jako oxidant a rozpadá se na Mn₂O₃. To vyžaduje v pravidelných intervalech regeneraci písku za použití permanganátu MnO^-₄. V praxi se místo „manganizování“ písku používá filtrační médium vytvořené z MnO₂ (např. zelený manganizovaný písek).

Oxidace manganu za použití chloru nedává lepší výsledky než s použitím kyslíku při pH menší než 9,5. V některých případech se využívá jako katalysátor při pH nad 8 a příležitostně s účelem degradace organických látek. Použití chlordioxidu – jedná se o relativně pomalou reakci a v přítomnosti organických látek dochází k tvorbě chloritanů.

Oxidaci manganu je možné provádět také pomocí manganistanu draselného. Spotřeba manganistanu je prakticky stejná jako v případě regenerace písku. Dávka závisí na pH a složení vody. Dávkování musí být velmi pečlivé, jinak se může vyskytnout růžová voda, která se pak zabarví do žluta v distribučním systému. Může také docházet k vysrážení manganu na stěnách potrubí. Optimální pH je 7,2 – 7,3, kdy postačuje kontaktní čas méně než 5 minut. Manganistan patří mezi velmi často používané látky při odstraňování manganu.

Oxidace manganového iontu Mn²⁺ ozonem je rychlý proces, pro oxidaci 1 g manganu je třeba 0,9 g ozonu. Dávka ozonu by měla být jen tak vysoká, aby došlo k oxidaci manganového iontu a tvorbě MnO₂ a nevznikalo zabarvení vody. Pokud je mangan v komplexu s organickými látkami, není možné ozon použít, jedná se o nákladný proces s vyšší spotřebou ozonu a také dochází k stabilizaci koloidu. Pak je možné odstraňovat mangan manganistanem draselným nebo využít ozon pro oxidaci usazené vody bez MnO₂. Obdobně jako u železa, i u manganu je možné použít biologický proces

Možnost využít směsných oxidantů pro odstranění železa a manganu

Za vhodných podmínek je možné pomocí směsných oxidantů vyráběných v místě použití elektrolýzou solanky zařízením Aquion MIOX odstraňovat z vody železo a mangan. Odstraňování železa a manganu se skládá tradičně ze dvou kroků: prvním krokem je oxidace železa (Fe²⁺) a manganu (Mn²⁺). Ukazuje se, že oxidace proběhne, pokud v surové vodě nejsou vysoké koncentrace rozpuštěných komplexních organických látek, jako např. humínové látky – humínové nebo fulvické kyseliny, které brání oxidaci železa a manganu. Ukazatelem je koncentrace organických látek vyšší než 3 mg.l^-1 rozpuštěného organického uhlíku, což indikuje přítomnost komplexních organických látek rozpuštěných ve vodě, které zabraňují oxidaci železa a manganu. V porovnání se směsnými oxidanty, ani plynný chlor ani vzdušný kyslík nebudou oxidovat mangan, pokud voda nebude dosahovat určitých podmínek, které se vyskytují velmi vzácně. Směsné oxidanty oxidují železo a mangan.

Obr. 1 Nainstalovaná jednotka pro výrobu směsných oxidantů Aquion MIOX ZUNI s kapacitou 0,45 nebo 0,9 kg ekvivalentu volného aktivního chloru za den

Druhým krokem při odstraňování železa a manganu je destabilizace koloidu, to je obtížněji dosažitelné a obvykle se jedná o limitující krok. Jakmile je železo a mangan oxidováno, hydrolyzují s vodou a tvoří hydroxidy Fe(OH)₃ a Mn(OH)_4. Tvoří se částice velikosti koloidu (< 0,1 μm), které jsou příliš malé pro sedimentaci a často příliš malé pro odstranění pískovými filtry, nebo pro ten případ v laboratoři, membránovými filtry. Proto je nutné koloidní částice železa a manganu odstranit obvykle běžným koagulačním procesem, při kterém jsou koloidní částice destabilizovány tak, aby se vytvořily větší částice, které půjdou odfiltrovat nebo budou sedimentovat anebo budou vyloučeny z roztoku přidaným koagulantem.

Vzhledem k tomu, že proces destabilizace koloidu je obtížně předvídatelný, doporučujeme v případě použití směsných oxidantů bez destabilizace koloidu provést poloprovozní zkoušky. Podle ústní informace z poslední doby probíhá odstranění železa a manganu směsnými oxidanty, pokud je pH vyšší než 7. Přesto je nutné zjistit, zda jsou vhodné podmínky pro spontánní destabilizaci vzniklého koloidu.

Při použití směsných oxidantů pro předúpravu vody se můžeme setkat s dalším přínosem, který je jen částečně spojen s odstraňováním železa a manganu. Tento druhotný přínos znamená mikroflokulaci, což je v podstatě zlepšení koagulačního procesu s cílem snížení zákalu. Mikroflokulaci můžeme definovat jako (1) snížení potřeby flokulantu pro stejný výsledný zákal nebo (2) snížení výsledného zákalu v případě shodné potřeby flokulantu.

Pravděpodobnost výskytu mikroflokulace při předúpravě vody směsnými oxidanty je možné předpovědět pomocí kvantitativních kritérií podle Becker a O´Melia (1996). Potřebná data jsou koncentrace Ca²⁺, rozpuštěného organického uhlíku (DOC) a zákalu. Mikroflokulaci můžeme přirovnat k pokročilé koagulaci (enhanced coagulation).

Obr. 2 Ukázka sestavy pro výrobu směsných oxidantů s elektrolyzérem Aquion MIOX Vault s kapacitou 6,8 – 13,4 – 20,4 – 27,2 kg ekvivalentu volného aktivního chloru za den.

K mikroflokulaci dojde, pokud:

• Ve všech případech Ca²⁺/DOC ˃ 10
• Ve vodách s nízkým zákalem (<2 ntu), zákal/DOC ˃ 0,5 (ntu/mg.l-1 C)
• Ve vodách se středním zákalem (2-10 ntu), zákal/DOC ˃ 1,3 (ntu/mg.l-1 C)
• Ve vodách s vysokým zákalem (˃10 ntu), zákal/DOC ˃ 2 (ntu/mg.l-1 C)

Při praktických aplikacích dochází ke snížení spotřeby flokulantu až o 40 % za současného snížení zákalu. Současně dochází k poklesu tvorby TTHM.

Tab. 1 Porovnání provozních parametrů, úpravna vody Greenfield, IA

Požadavky pro praktické využití směsných oxidantů pro odstraňování železa a manganu

1. Koncentrace DOC ve vodě musí být nižší než 3 mg.l-1.
2. Úpravna vody musí mít koagulační stupeň. Ke spontánní destabilizaci koloidu, kdy není nutný koagulační stupeň dochází, pokud je koncentrace železa a manganu vysoká. Jiným ukazatelem je koncentrace železa v surové vodě vyšší než 1 mg.l-1, za nižší koncentrace nedochází ke spontánní destabilizaci Fe(OH)₃ a a Mn(OH)_4., dokonce ani za nejlepších okolností. Souhrnně: je bezpečnější, pokud má úpravna vody separátní koagulační stupeň, v jiných případech doporučujeme provést poloprovozní pokus.

Příklad z úpravny vody Greenfield

V tab. 1 jsou uvedeny provozní údaje z úpravny vody Greenfield, IA, USA. Úpravna má maximální průtok 2 270 m3/den, spotřeba plynného chloru byla 12,7 kg/den. Surová voda se skládá ze 40 % z podzemní vody ze studní a 60 % vody z jezera. Při použití plynného chloru existovaly tyto problémy: starosti s nakládáním s hazardní látkou, problémy s chutí a zápachem, zvláště v zimním období, kdy jezero zamrzá a stoupá spotřeba oxidantu, vstupní koncentrace manganu nad mezní hodnotou, celkové THM nemusí splňovat požadavky nové vyhlášky. Ke změně bylo přistoupeno v roce 1996, kdy byl pořízen generátor směsných oxidantů s kapacitou 15 kg/den, v roce 1998 rozšířen na generátor s kapacitou 50 kg/den. Řešením bylo srážení manganu směsnými oxidanty, což zároveň eliminovalo použití manganistanu draselného, snížení TTHM o 20 – 40 % a mnohem stabilnější a trvanlivější zbytkový volný chlor v síti. Poté co došlo ke stabilizaci systému po nasazení směsných oxidantů, došlo k dalšímu poklesu produkce TTHM.

Závěr

Pokud chcete využít vlastností směsných oxidantů pro odstraňování železa a manganu, je nutné, aby koncentrace DOC < 3 mg.l-1. Pokud existuje koagulační stupeň, lze za daných podmínek – viz kritéria Becker a O´Melia, předpokládat, že se objeví efekt mikroflokulace a tím dojde ke snížení koncentrace DOC a mj. dojde i ke snížení zákalu, a ke snížení tvorby vedlejších produktů dezinfekce. U úpraven vody, které nemají samostatný koagulační stupeň, což jsou zejména malé úpravny, doporučujeme provést poloprovozní pokus, aby se zjistilo, zda dochází ke spontánní destabilizaci koloidu a k odfiltrování částic a je konfigurace úpravny vhodná pro přímé odfiltrování manganu..

Literatura:

Becker, W.C. a O’Melia, C.R. (1996): Optimizing Ozonation for Turbidity and Organics

(TOC) Removal by Coagulation and Filtration, American Waterworks Research Foundation,

Denver, CO, 209pp. 1996.

Degrémont Suez (1995): Water Treatment Handbook. Seventh Edition, Lavoisier SAS, Cachan, 1750 stran.

Pitter, P. (1999): Hydrochemie. Vydavatelství VŠCHT, Praha, 2. vydání, 568 stran